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纳氏试剂比色法测水中氨氮常见问题的探讨

纳氏试剂比色法测水中氨氮常见问题的探讨
预处理方法的选择 水样带色或浑浊以及含其他干扰物质,影响暗淡的测定,因 此需要相应的预处理,对于较清洁的水样可采用絮凝沉淀法 [1],对严重污染的水或工业废水,则用蒸馏法[1]预处理以 消除干扰。其中因前者更简单快捷,成为首选的方法。 1.1 絮凝沉淀法及改进 1.1.1 仪器 100ml 具塞量筒或比色管 1.1.2 试剂: (1)10%硫酸溶液 (2)25%氢氧化钠溶液 1.1.3 步骤 取 100ml 水样于具塞量筒或比色管中,加入 1ml10%硫酸锌溶 液和 2~4 滴 25%氢氧化钠溶液,调 pH 值 10.5 左右,混匀,静置 使沉淀。取适量上清液备用。在此处有一方法的改进,就是 没用滤纸过滤,而是取静置后的上清液。静置的时间视取样 时不能取到絮状物为准。 1.1.4 讨论:《在水和废水监测分析方法》第四版中,经絮凝 沉淀后的水样使用无氨水充分洗涤过的中速滤纸过滤,弃去 初滤液 20ml 后的滤液。有实验表明,不同滤纸或同种滤纸但 不同张之间铵盐含量差别很大,有些含量较高的滤纸虽多次
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用水洗涤,但仍达不到实验要求。因此使用前需对每一批次 滤纸进行抽检,淋洗时要少量多次。也有研究发现滤纸中约 有 0.25%的可溶物和滤纸平均失重 0.58%,这些可溶物将影响 到分析结果的准确性。直接取上清液避免了这一弊端。 在实际工作中,由于样品千差万别,干扰物复杂多样,有时会 出现样品经絮凝沉淀预处理后显色溶液浑浊的现象,严重影 响透光率,造成结果偏高,这时要用蒸馏预处理法。方法参见 《水和废水监测分析方法》(第四版) 2.1 色(浊)度干扰的消除。 取 50mL 水样于 50mL 比色管中,加 1.00mL 酒石酸钾钠溶液, 加 1.00mL15%氢氧化钾溶液,测量吸光度(校正吸光度),水样 经纳氏试剂比色后测得吸光度减去校正吸光度。 2.2 金属离子干扰的消除。 在碱性环境中,金属离子容易发生水解,一般加入酒石酸钾 钠络合;含有汞盐可加少量硫代硫酸钠络合而掩蔽;含有 Mn2+时,用 50%酒石酸钾钠 1.00mL+2%Na2EDTA1.00mL 代替纯 酒石酸钾钠能掩蔽 Mn2+干扰[2];含有大量 Cu、Fe 等金属离 子,采用蒸馏法进行预处理后,再测定。 2.3 有机物干扰的消除。 水样中含有甘氨酸、肼和某些胺类等有机物时,调节水样 pH 值到 9.5 左右,对其进行蒸馏处理;含有酮类、醛类和其他胺 类时,在 pH 值较低情况下,用煮沸方法除去。
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2.4 显色溶液浑浊的应对措施 用絮凝沉淀法预处理后取上清液,加入酒石酸钾钠溶液和纳 氏试剂后,有时会出现浑浊现象,严重影响透光率,误差非常 大。笔者在测污水处理厂的出水水样是经常会遇到此情况, 不加酒石酸钾钠显色溶液不浑浊,由此可见是酒石酸钾钠的 问题,可用(3.1)方法提纯后的酒石酸钾钠溶液,再不行就用 蒸馏法预处理后测定。 3 试剂配制应注意的问题 药品的纯度及试剂的配置方法都影响到实验结果。3.1 酒石 酸钾钠纯度直接关系到测定结果,导致实验空白值高和引起 实际水样浑浊,影响测定需要对其溶液进行提纯,以去除其 中的铵盐。实际工作中,有两种处理方法。①采用纳氏试剂 对酒石酸钾钠溶液(50%)进行提纯,纳氏试剂加入量为酒石 酸钾钠溶液体积 2%,空白吸光度最小且基本稳定;②向酒石 酸钾钠溶液中加少量碱液,煮沸蒸发至 50mL 左右,冷却并定 容至 100mL。试验表明:经以上两种方法提纯后空白值也能满 足分析测定要求。 3.2 纳氏试剂 的配制 了解纳氏试剂测氨氮的显色原理有利于理解纳氏试剂的配 制方法,原理如 下:2K2[HgI4]+3NaOH+NH3→NH2HgIO+3NaI+4KI+2H2O
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纳氏试剂的配制有两种方法,均能产生显色基团[HgI4]2—, 第一种配制方法用氯化汞和碘化钾,关键在于把 HgCl2 的加 入量,这决定着获得显色基团含量的多少,进而影响方法的 灵敏度。但方法未给出 HgCl2 的确切用量,需要根据试剂配 制过程中的现象加以判断,经验性强,因而较难把握。有人据 经验总结出 HgCl2 与 KI 的用量比为 0.44∶1 时(即 8.8gHgCl2 溶于 20gKI 溶液),效果很好。在此不再赘述,第二种方法用 碘化汞和碘化钾:称取 16g 氢氧化钠,溶于 50ml 水中,充分冷 却至室温。另称取 7g 碘化钾和 10g 碘化汞溶于水,将此溶液 在搅拌下徐徐注入氢氧化钠溶液中,用水稀释至 100ml。在此 尤其要注意碘化汞与碘化钾的比例,I—不能过量,否则反应 会逆向进行,显色基团[HgI4]2—减少,纳氏试剂颜色变浅, 用此纳氏试剂做出的氨氮工作曲线低点显色不灵敏,几乎没 有差别,线性很差,实验失败。碘化汞微溶于水,溶液中存在 I—的碱性溶液中反应生成[HgI4]2—红色沉淀才消失,过量 时以红色碘化汞沉淀的形式存在,不会使显色反应逆向进行, 因此在实际工作中应使碘化汞稍稍过量,配制好的的纳氏试 剂静置后弃去沉淀,小心倒入聚乙烯瓶中,密塞,低温保存。 4 显色反应条件的控制 4.1 反应温度、时间。实验表明:反应温度为 25℃时,显色最 完全,反应时间为 10~30min,溶液颜色较稳定。实际工作中, 显色温度控制在 20℃~25℃,时间控制在 10min 左右,快速测
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定,以确保监测数据准确可靠。 4.2 反应体系 pH 值。水样 pH 值的变化对显色有显着影响, 水样呈中性或碱性,测定结果相对偏差符合分析要求,水样 呈酸性无可比性。实验发现[3],当水样呈酸性时测定值为 0.24mg/L ,呈碱性时测定值为 1.03 mg/L ,呈中性时测定值 为 0.92 mg/L。实验表明[4]:当溶液 pH11 时,不能使溶液中 NH4+全部转化为 NH3,使测定结果偏低;当 pH11 时,99%以上 NH4+ 转化为 NH3。在测定水样时先调整 pH 至中性,加入纳氏 试剂后体系 pH 值在 11.8~12.4 为宜。实际工作中,配制较强 缓冲能力的氢氧化钾-酒石酸溶液(浓度比为 2.54:1),能够 更好地控制体系 pH 值。 结论:纳氏试剂比色法测水中氨氮,灵敏度高,操作简便,易 于推广,对于不同的水样要选择不同的预处理方法,否则会 给结果带来很大误差,对于相对清洁,干扰较少的水样可采 用简单省时的絮凝沉淀法,采用此法时可用取上清液的方法, 以避免滤纸过滤引进的氨氮污染。对于污染严重,干扰物较 多的水样应用蒸馏法予以预处理。针对不同的干扰物应分别 采取相应的消除措施。试剂的配制也很关键,对市售酒石酸 钾钠予以提纯以消除高铵盐带来的误差,纳氏试剂的配制碘 化汞应稍稍过量,出现少量的红色沉淀不影响实验结果,相 反,碘化钾过量会导致显色不灵敏,实验失败。控制显色的时 间、温度及反应体系的 pH 值也结果准确可靠的重要条件。
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